Cinci președinți s-au perindat la șefia partidului în ultimii 20 de ani. Doi dintre ei, Theodor Stolojan și Valeriu Stoica, au fost excluși din partid în 2006, după ce au ales să își continue cariera politică alături de democrații lui Traian Băsescu.
Primul președinte postrevoluționar al PNL a fost Radu Câmpeanu, care a condus partidul până în 1994. În perioada în care s-a aflat la șefia partidului s-a produs scindarea PNL la originea căreia s-a aflat aripa condusă de Dinu Patriciu și Călin Popescu Tăriceanu.
Mandatul lui Câmpeanu s-a încheiat cu un scandal în instanță. Radu Câmpeanu și Mircea Ionescu Quintus își revendicau poziția de președinte al adevăratului PNL. După pierderea procesului, Câmpeanu a părăsit PNL și a fondat un alt partid. Mircea Ionescu Quintus a fost însă, cel mai longeviv și cel mai puțin contestat lider PNL. Sub conducerea sa, liberalii au participat la guvernare, ca parte a Convenției Democrate. O realizare a mandatului Quintus a fost fuziunea cu PAC, partidul de la care au venit Crin Antonescu, Mona Muscă sau Alexandru Paleologu.
Quintus s-a retras din funcție în 2001, cedându-i locul lui Valeriu Stoica. Acesta a condus PNL doar un an. Suficient cât să-și pună în aplicare proiectul de unificare liberală, să fuzioneze cu partidul lui Teodor Meleșcanu și să pregătească instalarea lui Theodor Stolojan la conducerea partidului, în 2002.
Un an mai târziu a apărut Alianța Dreptate și Adevăr, care a învins PSD în alegerile din 2004. Călin Popescu Tăriceanu, devenit lider al partidului a reușit să îi mențină pe liberali la guvernare timp de 4 ani.
